阶梯式不对称导电网络：高效定向电磁屏蔽复合材料

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随着新兴的5G无线系统为代表的电子设备和现代电信技术的出现与发展，开发高性能电磁屏蔽材料以减少电磁波污染十分必要。传统上，金属基材料因其高导电性或磁导率而被广泛用于电磁屏蔽材料，但其固有的高密度、易腐蚀、不可挠性和难加工性等使其在智能和微电子产品领域应用受限。因此，开发具有良好力学性能的新型轻质柔性电磁屏蔽材料具有重要意义。近年来，由聚合物基体和导电填料组成的导电聚合物复合材料以其重量轻、成本低、柔韧性好、易于加工、耐腐蚀等优点，引起了广泛的关注。通常，高电磁屏蔽效能、高导电聚合物复合材料要求较高的填料含量或样品厚度来获得理想性能，但这会导致材料的柔韧性和机械性能变差以及加工性能降低。开发具有极佳柔韧性和耐磨性的高效聚合物基电磁屏蔽材料仍然是一项具有挑战性的艰巨任务。

Directional Electromagnetic Interference Shielding Based on Step-Wise Asymmetric Conductive Networks

Bai Xue, Yi Li, Ziling Cheng, Shengdu Yang, Lan Xie*, Shuhao Qin, Qiang Zheng*

Nano-Micro Letters (2022)14: 16

https://doi.org/10.1007/s40820-021-00743-y

本文亮点

1. 采用简单的溶液封装方法制备了具有阶梯式不对称结构的Ni@MF/CNT/PBAT复合材料。

2. 复合材料表现出前所未有的定向电磁屏蔽效能(ΔSE_T=8.8 dB)，并通过遥控玩具车系统的实际应用测试得到进一步验证。

内容简介

贵州大学谢兰课题组采用简易的化学镀工艺制备了镀镍三聚氰胺泡沫(Ni@MF)，并通过简单的真空辅助自组装方法制备了多壁碳纳米管薄膜(CNT)。然后，通过简单的溶液封装法，成功地制备了由疏松的镀镍三聚氰胺泡沫层和致密的碳纳米管层组成的阶梯式不对称的聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)复合材料。Ni@MF/CNT/PBAT复合材料的阶梯式不对称结构和导电性赋予其独特的定向电磁屏蔽性能。当电磁波从Ni@MF层或CNT层入射时，Ni@MF-5/CNT-75/PBAT的总电磁屏蔽效能(SE_T)分别为38.3 dB和29.5 dB，ΔSE_T为8.8 dB。这项工作为具有阶梯式非对称结构的定向电磁屏蔽复合材料开辟了一个新的研究思路，在便携式电子技术和下一代通信技术中具有广阔的应用前景。

图文导读

I 阶梯式非对称导电网络的制备

阶梯式不对称结构的Ni@MF/CNT/PBAT复合材料制备过程包括真空辅助自组装法制备碳纳米管薄膜，表面化学镀镍法制备镀镍三聚氰胺泡沫以及在PBAT-二氯甲烷溶液中集中封装Ni@MF和CNT。如图1所示，CNT层具有沿面内方向排列良好的片层微结构，形成紧密相连的导电网络；光滑的MF骨架经化学镀镍过后表面附着致密的金属镍层而变得粗糙；并且Ni@MF层和CNT层通过PBAT封装后紧密连接在一起，形成了非对称的梯度结构。

图1. (a) 阶梯式非对称Ni@MF/CNT/PBAT复合材料制备过程示意图；(b) CNT薄膜的SEM图；(c) MF的SEM图；(d, e) 不同放大倍数下Ni@MF-5的SEM图；(f, g) Ni@MF-5的SEM图及Ni元素EDS图；(h) Ni@MF-5/CNT-75/PBAT中CNT-75/PBAT下层的SEM图；(i) Ni@MF-5/PBAT上层的SEM图；(j-m) Ni@MF-5/CNT-75/PBAT的SEM图与C，N，Ni元素EDS图。II Ni@MF/CNT/PBAT复合材料的结构

使用XRD分析确定了Ni@MF/CNT/PBAT复合材料的物相组成。结果表明，非晶态的MF经化学镀镍过后出现Ni的结晶峰，表明成功制备出Ni@MF。另外，所有物相组成的结晶峰均保留在Ni@MF-5/CNT-75/PBAT的XRD图谱中，这表明封装过程中对所有组分的晶体结构几乎没有影响(图2a, b)。用XPS分析进一步证明了Ni@MF的成功制备(图2c-f)。

图2. (a) MF、Ni@MF-5、CNT和CNT/PEO的XRD图谱；(b) PBAT和Ni@MF-5/CNT-75/PBAT的XRD图谱；(c) MF和Ni@MF-5的XPS全谱；(d, e) MF和Ni@MF-5的N 1s和C 1s XPS窄谱；(f) Ni@MF-5的Ni 2p XPS窄谱。

III 定向电磁屏蔽性能分析

由于Ni@MF/CNT/PBAT复合材料具有独特的阶梯式非对称结构赋予了该材料特殊的定向电磁屏蔽性能。实验“1”和“2”表明电磁波分别从Ni@MF层和CNT层入射(图3a，b)。尽管不同的入射方向，所有复合材料的EMI SET在X波段呈现较弱的频率依赖性；此外，EMI SET随着电镀时间的增加而显著增加(图3c, f)。当Ni@MF为电磁波入射面时，Ni@MF-5/CNT-75/PBAT的平均SE_T的38.3 dB，当CNT为电磁波入射面时，Ni@MF-5/CNT-75/PBAT的平均SE_T仅为29.5 dB，ΔSE_T为8.8 dB(图4a)。结果表明，当电磁波从Ni@MF层射入时，Ni@MF/CNT/PBAT复合材料的电磁屏蔽性能优于CNT层为电磁波入射面时的电磁屏蔽性能，即Ni@MF/CNT/PBAT复合材料具有独特的定向电磁屏蔽性能。

图3. (a) 实验1：Ni@MF层为电磁波入射面的示意图；(b) 实验2：CNT层为电磁波入射面的示意图。(c-e) 实验1中不同镀镍时间的Ni@MF/CNT-75/PBAT复合材料在X波段的EMI SE_T、SE_R和R系数。(f-h) 实验2中不同镀镍时间的Ni@MF/CNT-75/PBAT复合材料在X波段的EMI SE_T、SE_R和R系数。

图4. (a) 不同电磁波入射面的不同镀镍时间的Ni@MF/CNT-75/PBAT复合材料的平均SE_T；(b) Ni@MF/CNT-75/PBAT复合材料以不同电磁波入射面时的ΔSE_T和SE_T增强；(c-d) Ni@MF/CNT-75/PBAT复合材料以不同电磁波入射面时的平均SE_A和A系数；(e, f) 阶梯式非对称Ni@MF/CNT-75/PBAT复合材料的定向电磁屏蔽机理示意图。

IV 定向电磁干扰屏蔽的实际应用

作为高效的电磁屏蔽材料，其优异的力学性能对于实际应用，特别是在便携式和穿戴式电子设备领域具有重要意义。本文通过拉伸实验研究了Ni@MF/CNT-75/PBAT复合材料的力学性能。Ni@MF/CNT-75/PBAT复合材料的应力-应变曲线表明，Ni@MF/CNT-75/PBAT复合材料均为韧性断裂(图5a)。尽管Ni@MF/CNT-75/PBAT复合材料的抗拉强度、韧性、杨氏模量和断裂应变均随镀镍时间的延长而变差(图5a, b)，但Ni@MF/CNT-75/PBAT复合材料仍具有可接受的力学性能，可用于便携式微电子领域。

为了直观地说明阶梯式非对称结构的Ni@MF/CNT/PBAT复合材料的新型定向电磁屏蔽性能，使用由电机模块、指示器模块、发射器模块和接收器模块组成的遥控玩具车系统进行了实际应用测试(图5c-e)。当信号发射器面对Ni@MF-5/CNT-75/PBAT的Ni@MF层时，即电磁波从Ni@MF层入射到复合材料中时，指示灯熄灭，电机停止运行(图5d)。这是由于Ni@MF-5/CNT-75/PBAT能有效地阻挡从Ni@MF层入射的信号微波。然而，通过翻转Ni@MF-5/CNT-75/PBAT后，即信号波从CNT层入射，指示灯再次亮起，电机再次运行(图5e)。这一有趣的现象为设计可用于定向电磁屏蔽领域的阶梯式非对称屏蔽复合材料提供了一种新的策略。

图5. (a, b) 纯PBAT和不同镀镍时间的Ni@MF/CNT-75/PBAT复合材料的应力-应变曲线和相应的拉伸强度和韧性；遥控玩具车系统中的实际定向电磁屏蔽应用测量：信号发射器分别面对(c) 无屏蔽材料、(d) Ni@MF层和(e) CNT层。

作者简介

谢兰

本文通讯作者

贵州大学 教授▍主要研究领域

生物质基新材料及先进功能复合材料的研究。

▍主要研究成果

作为项目负责人主持项目9项，其中包括国家自然科学基金项目等项目。在国际TOP期刊共发表论文50余篇，SCI 期刊他引800余次，其中影响因子>10的论文6篇，单篇文章最高引用>100，1篇文章为高被引，6篇文章作为封面、封底与网站导读文章。研究成果多次被中国改革报、高分子科技、化学与材料科学网站等国内新闻媒体报道。在国际国内会议、高校做口头和邀请报告二十余次，现任贵州大学特聘教授、贵州省优秀青年科技人才、贵州省青年拔尖人才、国家复合材料改性中心特聘研究员、中国复合材料导热委员会委员，担任《塑料工业》青年编委、《Chemical Engineering Journal》等国际重要学术期刊通讯评审人。获第十六届贵州省青年科技奖、2020贵州省自然科学奖“三等奖”、2017贵州省科技进步“三等奖”、贵州大学2017卓越基金奖“二等奖”。

▍Email: [e-mail]

薛白

本文第一作者

贵州大学 副教授▍主要研究领域

功能化生物基高分子的制备与研究；导电、导热高分子复合材料的制备及功能化油墨的开发；加工过程中流动场对高分子形态结构的调控以及高分子高性能化研究。

▍主要研究成果

在Chemical Engineering Journal、Composites Part B、Journal of Materials Chemistry A、Industrial & Engineering Chemistry Research等国际期刊发表论文20余篇，总影响因子超过200，SCI他引300余次。目前主持国家科学基金1项，省级项目4项。

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撰稿：原文作者

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2020JCR影响因子达16.419，学科排名Q1区前10%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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